一步水热合成混相xα/yβ-MnO2催化剂催化氧化甲苯的性能研究开题报告

研究现状及发展趋势：

挥发性有机化合物(VOCs)是大气污染的主要来源之一，由于其毒性大，对环境和人体健康构成严重威胁，因此受到广泛关注。催化氧化已被证明是一种有前途的和有效的技术来减少在热或光存在下的挥发性有机物。锰基氧化物作为一种环境友善和低成本的材料，在热催化或光/热催化降解VOCs方面具有广阔的应用前景。

挥发性有机化合物(VOCs)是一类在101.325kPa的大气压下，沸点在～50——260℃范围内的碳基化合物，其中大部分是有毒的，对人体健康有害。根据有机物的化学结构，VOCs 可分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、醇类、醛、酮类、碳、卤代烃和含硫/氮化合物。室内挥发性有机化合物的来源主要包括办公室用品、绝缘材料、清洁产品、建筑产品和印刷品。大部分室外挥发性有机化合物来自石油化工、制药工业、表面腐蚀和汽车排放等工业来源。众所周知，挥发性有机化合物具有高毒性和致癌性，如甲醛和苯。此外，挥发性有机化合物还会破坏生态环境，是导致平流层臭氧消耗和光化学烟雾形成的主要因素。

随着VOCs含量的增加及其对人类健康和生态环境的危害，控制VOCs进入环境显得尤为重要。因此，采用合适的VOCs消除技术具有重要的意义和紧迫性。传统技术如吸收法、冷凝法、膜分离法、热焚烧法、催化燃烧法、生物过滤法等已被用于控制挥发性有机物。其中，催化氧化技术已被证明是最可靠和有效的技术之一，它可以在热(热催化)或光(光催化、光活化和光热催化)的存在下将污染物完全转化为二氧化碳和水。虽然与直接焚烧相比，热催化氧化可以在相对较低的温度下运行，以实现完全降解，而不会释放二恶英等不良副产品，但仍需提供额外的能源。能源消耗导致了全球化石燃料能源危机和环境污染等严重问题。幸运的是，由于可再生太阳能的利用，光催化技术的出现为挥发性有机化合物的降解提供了一个很有前途的节能途径。然而，在实际应用中仍然需要更高的光催化效率和选择性。光/热催化作用利用丰富的太阳能作为热和光源，克服热催化能耗高、光催化量子效率低的不足，成为一种具有发展前景的新途径。然而，无论是热催化还是光/热催化，开发合适的催化剂来有效地消除VOCs都具有重要意义，但仍然是一个巨大的挑战。

迄今为止，许多研究人员致力于开发各种催化剂，以减少VOCs的排放。根据活性成分的不同，催化剂可分为贵金属基催化剂和非贵金属氧化物催化剂两大类。前者通常具有较好的催化性能，但价格昂贵且易失活。非贵金属氧化物催化剂，包括铜、锰、钴、铁等非贵金属氧化物，虽然其活性可能不如贵金属催化剂，但其廉价性和长期热稳定性日益受到人们的重视，并有可能成为未来的主导催化剂。其中，锰基氧化物作为一种经济实用的环保材料，无论是在热催化体系还是光/热催化体系中，都是催化降解挥发性有机物最具竞争力和潜力的候选材料之一。

在过去的十年中，人们通过不同的策略制备了各种锰基氧化物，以优化其催化性能，研究其在VOCs氧化中的催化行为。迄今为止，已综述了锰基氧化物催化剂对甲苯的催化去除。然而，这项工作的范围局限于热催化过程或一种类型的挥发性有机化合物。近年来，光催化/热催化技术发展迅速，相关催化剂得到了广泛的应用，特别是引人注目的锰基氧化物催化剂。此外，本文对挥发性有机化合物的热催化降解和光/热催化降解进行了综述。因此，本文综述了近年来热催化和光/热催化氧化法制备各种锰基纳米材料的研究进展。综述了不同结构、形态和相形态的单一锰氧化物，系统评述了锰氧化物的改进策略，包括工程异质结构、与其他氧化物相结合、在适当载体上沉积锰基氧化物、金属装饰以及酸处理和淬火等表面改性。此外，还讨论了锰基单体在实际有机污染物减排中的应用。同时，对相关的反应机理进行了详细的综述。最后，提出了当前研究的不足和今后的发展方向。

大量研究证明，无论是在热催化还是光/热催化中，锰基氧化物催化剂都可以作为催化降解VOCs的主要活性组分。从目前的研究结果可以推测,未来锰基氧化物催化剂的研究方向可能有以下几方面: 从催化方法的角度来看，虽然催化剂的设计可以降低热催化方面的催化温度，但仍不能避免高能耗。合理利用太阳能可以有效地解决这一问题，因此光/热催化在实际应用中具有很大的潜力。从制备方法来看，满足方法简单、制备规模大、控制精确的条件，有助于实现锰基氧化物催化剂的工业应用。从表面改性方法来看，要进一步提高锰基氧化物的催化活性，还需要开发一种简单有效的表面处理方法。从催化效应的角度出发，对单一挥发性有机物的催化降解进行了大量的研究。然而，当多元挥发性有机物共存时，合理设计锰基氧化物催化剂同时降解多种挥发性有机物也是未来的发展方向之一。从催化稳定性和使用寿命的角度来看，较好的催化稳定性有利于催化剂的实际应用。这不仅与催化剂的性质有关，而且与反应条件(如反应物浓度、RH和空速等)有关。合理的催化剂设计和反应条件的选择可以达到良好的稳定性。从表征手段来看，先进的表征方法更有利于催化机理的研究。随着表征技术的不断发展和完善，越来越多的实验过程可以通过先进的表征方法进行分析和确定。催化降解VOCs的过程涉及非常复杂的中间过程和大量的中间产物。新的表征技术的不断涌现，特别是原位表征技术，更有利于催化过程的研究。

燃煤电厂、工业炉窑以及发动机烟气含有大量的大气污染物，催化反应技术是有效限制并消

除了氮氧化物及一氧化碳等污染物的主要技术之一，对建设环境友好型社会、推动我国节能减排事业具有重要意义。锰及其氧化物因其多变的化学价态和高度的选择性深受国内外研究者的广泛青睐。根据目前的研究，锰基催化剂在 NH3-SCR技术、CO 氧化、CO 脱硝技术以及 VOCs 降解方面都表现出优异的性能，并已从催化剂活性相类型、载体种类、制备方法、催化机理等方面取得了一定的进展，其催化剂抗中毒能力和寿命也得到了相应的提高，但仍存在一些问题有待进一步探索，未来锰基催化剂的研究发展方向可以考虑以下几个方面：

（1）通过引入金属，探索合适的负载量、活性相比例和制备方法，改善催化剂表面的酸量、酸强，提高活性成分分散性，并通过更先进、更全面的表征手段研究其相互作用机理。

（2）从催化剂的抑制机理出发，针对性地提高失活物质的抗性，并寻求其失活再生方案，以此提高催化剂的使用寿命。

（3）锰基催化剂目前大多数停留于实验验证阶段，多为颗粒状进行测试，未来可从成型角度考虑，仿照现有成熟技术的基础上进一步优化催化剂结构，以期取得更好的成型效果，实现工业应用。

（4）着重发展CO-SCR技术，从微观层面解释催化剂的电子结构和反应机制之间的关系，结合计算模拟更深入地了解反应过程。

随着工业烟气排放条件愈加严苛，集多种污染物同时处理的多功能锰基催化剂，如脱硝、除

一氧化碳、除挥发性有机污染物，将成为日后催化剂发展的重点。

研究的意义与价值：

（1）锰基复合氧化物对甲苯的催化作用优于单一锰氧化物，这是由于结合适当的金属氧化物可以促进锰系固溶的形成，从而导致 MnOx 晶格的畸变，带来丰富的氧空位，提高氧化还原性能。

（2）一些具有特殊结构的锰基氧化物相对于其他无定型的锰氧化物具有更为良好的催化活性，其中钙钛矿型氧化物活性高、热稳定性高、廉价，性能优越，可以作为以后研究的对象。

（3）选择适当的载体可以分散锰基氧化物的活性成分，以防止颗粒聚集，也提供发生催化反应的空间，也可以参与反应，有利于提高催化剂的活性。

（4）整体式催化剂压降较低，流量分布均匀，传质效率较高，但会受到载体和涂层材料性质的影响。

（5）实际的工业应用需要具有低成本和简单合成方法的催化剂仍然是很大的挑战。利用简单的合成方法制备具有特殊结构、性能优越的新型 MnOx 纳米催化剂、Mn 基纳米复合催化剂或 Mn 基复合氧化物催化剂是主要研究方向。

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一 研究工作条件和基础

经过初步的理论和操作培训，学生已经掌握了与本课题相关一些基础理论与实验仪器操作。在课题开始前已查阅相关的中外文献资料，根据课题设计方案，学生已经开展了初步实验研究。

此外，本项目组具备催化剂的合成和催化性能测试的常规仪器与方法。拥有多套能够进行催化剂合成的成套反应装置；在催化剂活性评价方面，拥有一套评价装置，能够进行常规的催化性能评价。XRD、SEM、TEM、GC-MS等分析仪表征由南通大学化学化工学院提供测试，XPS、Raman、TPR、TPD、 DRIFTS等由上海交通大学分析中心提供测试。