锰、钴、铜修饰的MOFs材料合成及其催化降解CVOCs性能研究开题报告

1.挥发性有机化合物概述

挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，简称VOCs）是指在常温下，沸点50℃至260℃的有机化合物的总称。在室外，主要来自燃料燃烧和交通运输产生的工业废气、汽车尾气、光化学污染等；而在室内则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材料、家具、 家用电器、汽车内饰件生产、清洁剂和人体本身的排放等。VOCs种类繁多，结构各异，部分代表性的VOCs如表1所示。VOCs的危害主要包括：(1)易发生光化学反应，进而形成光化学烟雾；(2)与大气中的一些自由基发生反应生成二次有机气溶胶，引发雾霾等问题，从而对人体健康造成危害；(3)大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、强刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。

表1 常见的VOCs的种类及代表性化合物

含氯挥发性有机物（CVOCs）是PM_2.5及O₃形成的重要前驱体，由于本身高毒性、高稳定性、难降解等特点成为VOC治理领域的重中之重。CVOCs主要分为两类：(1)低分子量有机氯化合物，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯乙烯、氯仿、氯苯等；(2)高分子量有机氯化合物，如多氯代二噁英（PCDD）、多氯代苯并呋喃（PCDF）和多氯联苯（PCB）等。CVOCs对大气产生持续性污染，对人体的危害非常大，具有强致癌、致畸、致突变的作用。许多相关技术人员对VOCs进行大量的研究和探索，常见的治理技术及其优缺点见表2。催化氧化法是CVOC减排处理广泛使用的方法之一，其原理是在较低温度下，将废气中的CVOCs在催化剂的作用下完全氧化为CO₂/CO、H₂O、Cl₂和HCl等。但在实际应用中，CVOC燃烧不完全容易产生含氯副产物、二噁英等二次污染物质，对环境和人体健康造成危害，因此设计具有高选择性、高活性、高稳定性的催化剂用于CVOC的低温催化燃烧具有重要意义。

表2 常见的VOCs治理技术特点

近年来，大气污染日益严重，雾霾、光化学烟雾、臭氧等问题已经引起国内外广泛关注。二十一世纪初，第一次把挥发性有机化合物（VOCs）作为重点大气污染物。随后，2012年9月国务院出台的政策是对VOCs进行区域重点防治。2013年9月之后，陆续出台了一系列政策方案，大力促进了VOCs的污染的预防和控制，逐步遏制气体污染物排放的快速增长，稳定推进重点源VOCs 减排。“十四五”规划提出PM_2.5

表3 我国治理VOCs的政策汇总

和臭氧（O₃）的协同治理是大气污染防治的重点目标之一，其关键就是氮氧化物（NO_X）和VOCs的协同减排，尤其是VOCs将成为治理的主要的矛盾和短板。如表3所示，为我国2013年以来治理VOCs的部分政策。

2.金属有机骨架材料概述

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由无机金属中心（金属离子或金属簇）与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料，其结构的示意图见下图1。

图1 MOFs结构示意图

1995 年，第一个命名为金属有机骨架的材料由Yaghi课题组研发出来，是一个具有二维结构的配位化合物，由刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属钴组成。1997 年，Kitagawa 等人报道了具有永久孔道的三维结构的配位聚合物，并且应用到气体吸附中。1999 年，Yaghi 课题组在原有的基础上进行了创新，用过渡金属锌和刚性有机配体对苯二甲酸合成了具有简单的立方结构的三维材料MOF-5，这个里程碑似的工作将人们一直停留在配合物新奇结构的认识拓展到认识其有意的吸附性能以及相关的优异热稳定性上，自此之后，MOF-5的出现在金属有机骨架化合物的发展史上打开了一个全新的方向。同年，Williams 课题组在Science上报道了HKUST-1的合成，它是由Cu² 和均苯三甲酸构成的三维骨架材料。2002年，Yaghi课题组通过调控和修饰表面的官能团，实现孔径跨度从3.8 到28.8的过渡，利用一系列的对苯二甲酸的类似物进行合成，最终合成了IRMOF系列类分子筛材料，实现了 MOF 从微孔到介孔的过渡。2004年和2005年，法国Ferey 研究组报道了MIL-100和MIL-101这两种具有超大孔径的类分子筛型金属有机骨架材料。直到2008年，Yaghi课题组研究出上百种的ZIF系列类分子筛材料。日本的Kitagaw教授将MOFs的发展分为了三个阶段。第一阶段的金属有机骨架中，有机分子的去除会对MOFs 骨架造成不可逆坍塌，而且这一阶段合成的材料不具备好的热稳定性和化学稳定性；第二阶段的MOFs具有刚性的微孔骨架，有机分子去除以后，仍然能够保持长久的孔道结构；第三阶段的MOFs的骨架实现了动力学可控，而且具有柔性，在外界的刺激下可以进行可逆的改变孔结构。国际上知名的课题组有美国的Yaghi课题组、Hupp课题组、Zhou（周宏才）课题组；法国的Gerard Ferey课题组；日本的Kitagawa课题组、XuQiang课题组；国内的陈小明、洪茂椿、高松等课题组等。尽管金属有机骨架化合物（MOFs）的迅速发展只有短短的二十几年的时间，但是其做出的成果却是惊人的。对于金属有机骨架材料的分类，可以根据有机配体的不同分为含氮杂环类、含羧基类、羧酸与含氮杂环混合类等等；按照其骨架结构的不同可以分为一维、二维、三维。

MOFs具有良好的表面功能、高比表面积和孔隙率、吸附能力强、易再生、高可修整性和高稳定性等特性，在催化、气体分离存储、传感、药物输送以及质子传导等诸多领域获得的广泛的应用。特别是在催化领域，MOFs凭借其独特的结构，有效整合了均相和多相催化剂各自的优势，填补了传统微孔和介孔材料之间孔尺寸的空白，是吸附催化VOCs的优秀材料。在合成MOFs的过程中，选择不同化合价的金属离子或者改变金属离子的种类来调节材料的性能，选用不同种类有机配体或含有特定基团的配体对材料的影响很大，此外溶剂分子也会参与金属有机骨架的构筑。根据目标VOCs的性质，还可通过调节(如配位键、π络合物形成、氢键等)与目标VOCs实现更强或更有选择性的结合亲和力。

通常，MOFs的合成方法由金属的类型、有机连接体或靶向剂的类型所决定。常用的方法有电化学法、溶剂/水热合成法、微波加热法、超声法、机械化学合成法等。各种合成方法的优缺点如下表4所示。溶剂/水热法（合成过程如下图2）是合成 MOFs较为传统和经典的方法，将金属盐和有机配体物质混溶于溶剂中，于反应釜内经高温（100-200℃）、高压反应结晶生成MOFs，后经过滤、洗涤、干燥等步骤进行纯化。

图2 水热法合成示意图

表4 MOFs材料的合成方法及其优缺点

MOFs的改性方法通常包括：一步合成法、原位合成法和浸渍法。一步合成法就是将需要掺杂的物质与合成MOFs的前驱体混合，经溶剂热法合成。原位合成法是含有分散剂的MOFs材料中加入一定的活性组分，使其在MOFs表面均匀分布。浸渍法是将制备好的MOFs材料加入到含氧掺杂物的溶液中，经过一定的化学反应或者其他方式将负载物负载在MOFs材料上。

3.MOFs材料对VOCs的吸附/催化研究

国内外研究者开展了较多的MOF及其复合材料吸附VOCs应用研究，其吸附机理主要可以通过以下几种机制解释：(1)配位到开放的金属位点。 (2)氢键作用：一般MOFs提供质子，气体分子作受体，形成氢键增加吸附亲和力。(3)酸碱相互作用：MOFs引入酸性基团，可以增加对碱性气体的吸附量；同样的引入碱性基团也会增加酸性气体的吸附量。(4)静电相互作用：吸附质分子所带电荷与MOFs自带的电荷或者经过修饰后表面的电荷相互作用。(5)π-π键相互作用：MOFs中的苯环和有机气体分子形成大π键，起到吸附作用。此外π-π键作用随碱性增大而加强。 (6)阳离子-π键作用：芳香烃有机气体分子中含有苯环结构，也就存在大量的π电子。专家指出，经过静电作用MOFs中的金属阳离子可以与π电子结合成阳离子-π键吸附有机物分子。(7)孔道填充吸附作用：MOFs中丰富的孔道结构和巨大的比表面积可以增加分子接触机率，以提高吸附量。图3为MOFs吸附去除VOCs的常见机理。

图3 MOFs吸附去除VOCs的常见机理

MOFs化合物的蓬勃发展使人们关注它们的潜在光催化应用。MOFs材料具有不同于传统类别催化剂的独特优势。MOFs的多孔结构和结晶特征使其具有高密度和均匀分布的催化活性位点，其多孔特性极大地促进了底物的传质，使其催化活性中心易于接近。因此，MOFs有效地结合了均相和非均相催化剂的优点。同时，MOFs结构中的有机单元和无机单元都可以很容易实现光吸收。结构中的不同组分之间的相互作用以及主客体相互作用等多种作用方式可以很容易调控所合成材料的光物理性质。已报道的量化计算表明一些MOFs化合物呈现半导体特征，这为 MOFs的光催化研究提供了理论指导。到目前为止，人们已经应用可见光吸收的MOFs化合物实现了多种光催化氧化还原，例如2014年，Fu等人报道了以氨基进行配体修饰的高稳定的Ti-MOF NH₂-MIL-125进行可见光光催化CO₂转化；2015年，Li的课题组把已报道的胺基官能化的 MOFs化合物NH₂-MIL-125(Ti)用于光催化有机胺需氧氧化来合成亚胺产物；同年Wang的课题组探索了以胺基团官能化的NH₂-UiO-66作为可见光光催化剂对不同有机化合物如醇、烯烃和环烷烃等的需氧氧化性质。尽管如此，具有可见光吸收性质的MOFs光催化剂仍然种类较少，以它们为光催化剂进行的催化反应类型受到极大限制。

本文基于MOFs材料对含氯挥发性有机化合物（CVOCs）的催化作用，本文研究了锰（Mn）、钴（Co）、铜（Cu）三种金属修饰的MOFs催化剂的合成与催化性能，采用溶剂/水热法制备掺杂Mn、Co、Cu三种金属的不同比例的高活性MOFs催化剂，并使用催化反应装置进行催化反应，探究不同反应条件（反应温度、时间等）对催化剂活性与稳定性的影响。通过实验以探讨MOFs催化剂对CVOCs的催化作用机理，并以XRD、FESEM、TEM、XPS、TPR、TPD等表征手段对表现良好的催化剂形貌结构进行表征，探究不同金属元素对催化剂形貌结构、活性等的影响。

MOFs的合成方法多样，但在其制备过程中，晶体的形成机理及影响因素尚有待研究，大规模、低成本工业化生产具备稳定、高性能的MOFs材料，仍是该研究领域的一大挑战，亟需后续的深入研究与挖掘。MOFs材料在VOCs的吸附/催化降解上的优秀表现展示了其巨大的潜力，有望应用于实际环境中VOCs污染物的吸附或光催化，最终实现对VOCs的绿色治理，例如制备新型清洁材料以解决环境污染问题等。

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