稀土（La、Ce、Sm、Gd）掺杂对UiO-66净化氯苯性能的影响开题报告

一 文献综述与调研报告：

1、Ln-MOFs 的性质

稀土镧系金属有机骨架材料（lanthanide organic metal framework , Ln-MOFs）是由稀土金属离子或簇和有机配体通过配位作用而组装形成的具有周期性网络结构的无机-有机杂化材料。稀土镧系元素具有独特的电子层结构，因未填充的受屏蔽的4f5d电子层壳结构的影响，使其拥有二十多万个电子的跃迁通道。稀土镧系金属的发光是受其未充满的4f电子层的影响，是4f电子层上的电子发上f-f跃迁或f-d跃迁导致的，所以稀土镧系元素拥有三万多条的发射谱线，它的发光范围更是包括了从紫外线到红外光的所有波长。这使得稀土镧系金属骨架材料可以组成宽辐射范围的发光材料。稀土镧系离子不仅具有特征的发射光谱而且具有发光谱线窄、发光寿命长等优点，故可应用于生物成像、荧光传感等方面。但受制于稀土镧系离子的f-f跃迁禁阻，其摩尔吸光系数小，导致吸收的能量较少。所以常常需要较高的能量去激发稀土镧系离子才能发光。所以为了提高稀土镧系离子的发光性能，通常需要引入摩尔吸光系数较大的发色基团的有机配体来与稀土镧系离子进行螯合，目的是将摩尔吸收系数较大的有机配体所吸收的能量传递给稀土镧系离子来敏化稀土镧系离子发光。稀土镧系离子对光的敏化过程称通常被称为“天线效应”[42]。如图1所示为在天线效应作用下稀土镧系离子致敏发光的过程。

图1天线效应图

2、Uio-66

UiO（全称表示为 University of Oslo）最初是由 Csvka课题组发现并报道出来的一种新 MOFs 材料，采用了以四价金属锆为金属中心，对苯二甲酸及衍生物为有机配体组装而成的框架材料。其中Zr金属节点与12个对苯二甲酸进行配位（目前最高的配位），构筑了立方体网状结构（如图 2）。并且通过改变有机配体的长度改变相应的结构及性能，合成出的Zr-MOF，UiO-66（配体 BDC）和UiO-67（配体BPDC）的分解温度完全相同，同时对分解过程跟踪发现结构中最薄弱之处在于苯环与羧基的键，使用不同的配体不会改变其热稳定性，因此可以选择更稳定的配体获得稳定性高的MOF。UiO结构中Zr与有机配体中的有机氧相互作用强，具有出色的水热稳定性和物理化学稳定性，其结构在 540oC 下及强酸强碱溶液中仍能保持稳定，因而在催化、吸附实验等方面有很大的应用前景。

图2 Zr-MOF的结构图：a UiO-66，b. UiO-67，c. UiO-68

3、挥发性有机物

3.1 VOCs的性质

世界卫生组织定义为：VOCs 指在常温下，沸点范围在 50~260 ℃之间的各种有机化合物，按其

化学结构可分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类等。我国将其定义为：VOCs指参与大气光化学反应的有机化合物，包括非甲烷烃类、含氧有机物、含氮有机物和含硫有机物等。本文以氯苯为主。目前，世界上对于VOCs的物种数量，还没有较确切的数据，据资料显示目前已发现的VOCs种类有1000-10000 种，可见VOCs的种类繁多，对于VOCs的大体分类情况见表1。

表1.1常见的 VOCs 污染物分类

3.2 VOCs的危害

VOCs 的光化学活性较强，与大气反应、诱导形成光化学烟雾和二次有机气溶胶，造成能见度

降低，部分 VOCs 的异味给环境造成影响。一些行业排放的 VOCs 含有三苯类、卤代烃类、硝基苯类、苯胺类等，对人体健康产生危害。经研究，癌症发病率与病人接触含氯 VOCs 具有潜在关系。

3.3 VOCs的排放量

VOCs 的排放量通常有当量排放量和真实质量排放量两种表达方式，其中 VOCs 的当量表征：指用 TOC（Total Organic Compound，总有机化合物）来表征 VOCs 的浓度，其中美国及欧盟国家也多以 TOC 来表示，TOC 是 VOCs 最具代表性的表达方式，可以作为 VOCs 的当量表征；VOCs 的真实排放量：为各 VOCs 组分排放量的加和。

4、催化降解氯苯

4.1氯苯的性质

氯苯（Chlorobenzene，CB），化学式：C⁶H³Cl，是一类以氯代苯环为主要结构的化合物，常温下，为无色透明的液体，不溶于水，易溶于多数有机溶剂，易燃易挥发，具有强烈刺激性，沸点1322°C，性质稳定，常温常压下不受空气、湿度和阳光的影响，常通过生活垃圾焚烧等多种工业过程释放到大气中。氯苯是具有高毒性的有机污染物，烟气中氯苯会与大气中的氮氧化物反应，产生光化学烟雾，对臭氧层造成破坏。氯苯也能够抑制和麻醉人体中枢神经系统，刺激皮肤和呼吸道，损伤脑细胞，严重时会致癌、致畸、致突变，严重威胁人类健康和生态环境。

4.2氯苯处理技术

消除氯苯一般采用回收式与销毁式两类末端处理技术。常用的回收式处理方法有吸附法、吸收法、冷凝技术、膜技术等；销毁式处理方法有直接燃烧、光催化氧化法、生物处理法、等离子体技术、催化氧化法等。回收式方法是利用氯苯的物理性质，通过特有装置，在指定温度与压力下，使其各组分分离，并不能达到降解消除污染物的目的。销毁式方法是通过生物或化学反应的途径将氯苯降解为无毒无味的气体。直接燃烧具有高效、降解彻底等优点，但需要超过1000°C的高温来实现氯苯的全部燃烧，能耗大，对设备要求髙，易产生二噁英、多氯苯等副产物，造成二次污染。光催化氧化降解法较低的光催化量子效率导致该技术的氧化能力受到限制；生物处理法受生物种类影响，无法控制处理过程及活性养料性质，设备占地面积大，停留时间长等离子体技术对电源要求高，需外加电场，催化剂难固定且易于失活。相比而言，催化氧化降解法可在较低的燃烧温度（150-500°C）将氯苯转化为CO2、H2O和HCl，能耗较低，有毒副产物少，净化效果好，因此，催化氧化法被认为是一种具有良好应用前景的氯苯类挥发性有机物降解技术。

4.3催化氧化的基本原理

贵金属催化剂降解氯苯的过程遵循Langmuir-Hinshelwood反应机理。非贵金属催化剂（钙钛矿型催化剂和过渡金属氧化物催化剂）降解氯苯的过程遵循Mars-van．Kiwelen反应机理，即吸附在催化剂表面的氯苯先与催化剂中的晶格氧发生反应，晶格氧损耗形成的氧空位由气相中的分子氧还原后继续催化氧化氯苯。

4.4贵金属催化剂

贵金属活性组分的研究主要集中在铂（Pt）、钯ＣPt）和钌（Ru），将活性组分负载在Al₂O₃，CeO₂和TiO₂等载体上，可改善贵金属在载体表面分散性，使其在较低的负载量下可以达到较高的催化效果。贵金属催化剂对氯苯中的Ｃ－Ｈ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｃ１键具有较强的活化能力。在贵金属催化剂上，首先氯苯中的Ｃ－Ｃ１键吸附于贵金属催化剂表面，并发生断裂；随后C1原子与金属氧化物形成MOC1和MC1，部分C1原子以Cl₂的形式脱除。Liu等采用常规浸渍法制备的Pd／TiO₂，Pt／TiO₂，Ru／TiO₂和Rh／TiO₂催化氧化氯苯证明了Ru基催化剂的催化性能和抗氯中毒的能力表现较为优异。如表3.1所录，基于Ru在TiO₂上的高度分散和晶粒尺寸的减小，反应温度为287°C，氯苯转化率为90%（记为T90），这表明Ru／TiO₂的催化性能远优于其他三种催化剂。Ru／TiO₂对CO_x选择性基本上与氯苯转化率相当，几乎没有氯苯转化为其他有机副产物。Ｒｕ０２组分催化的Deacon过程（HCl氧化生成Cl₂），Ru活性物种促进了Cl以Cl₂的形式从催化剂表面去除，故当温度髙于350°C时，催化剂Ru／TiO₂对Cl₂的选择性可达95%。

表2催化氧化氯苯的贵金属催化剂

研究表明单一金属氧化物催化剂在催化氧化氯苯的过程中活性和稳定性差，通过将多种金属氧化物复合，金属氧化物之间的协同效应可避免单一金属氧化物的不足，达到高效催化的目的。稀土元素Ｃｅ具有Ｃｅ４^＋和Ｃｅ３^＋两个稳定的氧化态，可以通过二者之间的氧化还原转化来存储和释放氧气，所以CeO₂在提供活性氧物种方面起着重要的作用。Ｙｅ等将CeO₂引入到Ｒｕ催化体系中制备1Ru-5Ce／TiO2（金红石），促进了氯苯在中心RuO₂的氧化，提高了1Ru／TiO₂材料的催化活性。如表2所示，随着Ｃｅ的添加，1Ru-5Ce／TiO2（全红石）在反应溫度为279°C氯苯转化率达到９０％。研究也发现，在CeO₂催化剂上，氯苯分子中的Ｃ－Ｃ１键容易在Ｃｅ３^＋／Ｃｅ４^＋活性位点上解离，解离脱附的产物在催化剂表面活性氧的作用下迅速氧化为CO₂和H₂O，游离地吸附在活性位上的氯最终以Cl_-2的形式除去，提高了催化剂的稳定性。

Liang等采用浸渍法制备了Pd－Ce／TiO₂催化剂，研究Ｃｅ的含量对氯苯的催化氧化性能，发现０．２％Ｐｄ－ａ５％Ｃｅ／Ｔｉ〇２催化剂具有较髙的活性，Ｔ９０为340°C（见表2）。Dai等通过将Ru掺杂于CeO₂催化剂上来提高氯苯的催化活性。研究表明，当空速为15000时Ru-CeO₂具有最佳的催化活性，催化剂在275°C可实现500ppm氯苯的完全转化，而纯CeO₂．化剂在200°C左右氯苯转化率仅达到80%。Huang等研究发现CeO₂形貌影响Ru的催化性能，在110和100晶面包围的棒状CeO₂最有利于Ru的稳定和活化。如表2所示，CeO₂-r催化活性较高，在280°C对氯苯的转化率达到90%

综上，Ru催化活性较好，能高效去除催化剂表面吸附的Cl但Ru催化剂价格昂贵，也易通过亲电加氯反应和表面异构化反应转化为氯化物和氯氧化物，生成二噁英，多氯苯等更高毒性的多氯产物，导致贵金属催化剂使用受限。