1. 研究目的与意义
氢键为与电负性较大的原子（f、cl、o、s、n）等成键的氢原子，与邻近的电负性较大或带孤对电子的原子（f、cl、o、s、n等）之间所产生的一种强的非键作用，大小介于成键作用与非键作用之间。
分子间氢键在水、醇、酸等溶液中广泛存在，是产生高沸点、溶剂化等作用的重要因素；同时，生命体中分子内的氢键起着举足轻重的作用，如蛋白质的螺旋结构、部分生化分子的活性等，都与氢键有密切的关系。
不仅如此，最近，许多射线衍射实验证据表明，晶体中碳原子也参与氢键，形成所谓弱氢键作用，在许多金属有机分子的结晶过程中，扮演着重要的角色。
2. 课题关键问题和重难点
根据殷开梁在materials studio软件涉及力场中氢键的研究所描述的那样：氢键是一种非键作用，形成氢键的原子间既有范德华作用又有静电作用，没有统一标准界定氢键形成的条件，也无法采用一致的函数形式来计算氮键的能量。
如今随着计算机科学的发展，使我们可借助计算机来进行分子力学的模拟。虽然这为我们的探究分子间键能带来了极大的方便，然而分子力学方法是基于经验力场，它忽略分子中电子的运动，仅把系统的能量作为各原子核的函数即经验势函数，利用力场方法模拟分子结构，计算分子的性质。这样就把难点推到了立场的选择，而立场选择的不同会使最后模拟出结果产生较大差异。
3. 国内外研究现状（文献综述）
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三、文献综述（1200字左右） 计算分子间弱相互作用，包括计算最常被研究的氢键的键能，已经有非常成熟、准确的方法，比如最常用的就是用CCSD(T)等高精度方法，拿复合物的能量减各个单体的能量。有时我们需要研究分子内氢键的键能，但计算方法并不唯一，哪种方法最合理也争议颇多，没有普遍的共识，而且本身这也不是实验上可以测定的。 根据殷开梁在MaterialsStudio软件涉及力场中氢键的研究所描述的那样，在分子力学中，计算氢键键能最常用的方法是能量最小化（Minimization）和分子动力学（Molecular Dynamics）模型。在这种计算方法下氢键的处理为：通常把与氢原子成健的原子称为给体（donor），以D表示；将与氢形成氢健的原子称为受体（acceptor），以A表示。rAH和rAD分别表示受体与氢或给体间的距离； QUOTE
一般认为氢键的形成条件是：rAHlt;2.5 QUOTE , QUOTE hb lt;90或 QUOTE gt;90。 势能的计算公式通常采用：
式中，D0代表氢键强度，r0为受体原子与氢间的平衡距离。这一形式在Dreiding力场中采用。 此外，YETI力场还考虑受体孤对电子与氢键间的夹角 QUOTE 在上述公式中增加一项 QUOTE 修正项， 而GRID程序[17]中则应用一种依赖于孤对电子方向的函数:
式中，m通常设定为4。考虑到截断势能面公式为：
一般设定rcut=2.5 QUOTE ， QUOTE =90。 目前，使用的多数力场并未包括精确的氢键势能项，而是依靠静电和范德华作用来重现氢键，如pcff[18]和COMPASS力场声称可以计算氢键作用，实际上是通过综合考虑静电和范德华作用来实现的。其结果表明在pcff、cvff和COMPASS三种独立的力场中，COMPASS综合体现最好，pcff模拟结果较合理，cvff则并不能精准反应氢键。 此外，还可根据Gaussian理论也可精确计算出氢键的键能。Gaussian理论基于ab initio分子轨道理论,它经历了Gaussian-1(简称G1)、Gaussian-2(简称G2)和Gaussian-3(简称G3)几个主要阶段,此外,在这些方法的基础上稍作改进用来处理具体问题的研究还有很多。[19-32]在此选用计算精度高，计算量较小的G3理论，将其用于氢键键能的计算。 Gaussian-3理论的基本思想如下: (1)在HF/6-31G(d)水平下获得初步的平衡几何结构。该水平下获得的几何构型将用于振动频率的计算获得零点振动能。 (2)用MP2(full)/6-31G(d)确定几何结构,它将作为最终的平衡结构用于后面一系列单点能量的计算。 (3)进行更高级别的一系列单点能量的计算。 首先用四级微扰获得基本能量,即完成MP4/6-31G(d)的计算,该结果还必须加入一系列修正。 (a)获得弥散函数的修正ΔE( ) ΔE( )= E [MP4/6-31 G(d)] -E[MP4/6-31G(d)] (b)对非氢原子加入高极化函数和对氢原子加入p极化函数的修正ΔE(2df,p). ΔE(2df,p)=E[MP4/6-31G(2df,p)]-E[MP4/6-31G(d)] (c)二次组态相互作用获得相关能的修正ΔE(QCI) ΔE(QCI)=E[QCISD(T)/6-31G(d)]-E[MP4/6-31G(d)] (d)对于大基函数和由于弥散函数和极化函数各自基函数扩大产生的非加和性的修正ΔE(G3Large) ΔE(G3Large)=E[MP2(full)/G3Large]-E[MP2/6-31G(2df,p)] -E[MP2/6-31 G(d)] E[MP2/6-31G(d)] (4)MP4/6-31 G(d)获得的基本能量加上上述四个修正后,再加上自旋-轨道修正ΔE(SO)(仅对原子),就可以得到一个组合的能量E组合 E组合=E[MP4/6-31G(d)] ΔE( ) ΔE(2df,p) ΔE(QCI) ΔE(G3Large) ΔE(SO) (5) 高级相关修正(HLC)用来说明能量计算中的残余误差 Ee (G3)=E组合 E(HLC) 这里,HLC包括两个部分,-Anβ-B(nα-nβ)用于分子,-Cnβ-D(nα-nβ)用于原子。nα和nβ分别是α和β的价电子数,并且nα≥nβ。在G3理论中,A=6.386 millihartrees,B=2.977 millihartrees,C=6.219millihartrees,D=1.185 millihartrees。 (6)最后,加上第一步频率计算时获得的零点能,就获得了0K时G3的总能量 E0(G3)=Ee(G3) E(ZPE)=E[MP4/6-31G(d)] ΔE( ) ΔE(2df,p) ΔE(QCI) ΔE(G3Large) ΔE(SO) E(HLC) E(ZPE) 它是QCISD(T)(full)/ G3Large的一个很好的近似。 参考文章： Materials_Studio软件涉及力场中氢键的研究_殷开梁 皱定辉 杨波 张雪红 夏庆 徐端钓[计算机与应用化学. 2006,(12)] Materials＿Studio软件与高分子材料的结合应用李佳萱[冶金与材料. 2021,41(03)] 精确计算氢键键能的Gaussian理论-梁雪 王一波[贵州大学学报(自然科学版) 2003,(01),36-41] Gaussian软件基在材料领域中研究进展任欣悦 李慧勤 伊利杰[玻璃. 2022,49(01)] Gaussian计算理论基础王利江 崔凤侠 王宏伟[承德医学院学报. 2006,(03)] Exploring Nature andPredicting Strength of Hydrogen Bonds: A Correlation Analysis BetweenAtoms-in-Molecules Descriptors, Binding Energies, and Energy Components ofSymmetry-Adapted Perturbation Theory. [J]Journal of ComputationalChemistryVolume 40, Issue 32. 2019. PP 2868-2881 |
4. 研究方案
到目前为止，氢健的性质究竟如何反映、如何界定以及其能量如何计算等尚无定论，对氢键本质的研究尚在进行。但迄今为止，研究所得无数结果使人们取得了一些共识：氢键是一种非键作用，形成氢键的原子间既有范德华作用又有静电作用，没有统一标准界定氢键形成的条件，也无法采用一致的函数形式计算氢键的能量。在学术界，氢键的从头算早已众多科学家所关注，已有许多前人研究的资料可查，对氢键的本质有了进一步的认识，但利用分子力学对氢键本质的研究却很少见报导。
此处拟利用Materials Studio(MS)材料科学软件来实现用分子力学研究氢键的本质,分别采用pcff、COMPASS及cvff力场．模拟计算两个乙醇分子间的氢键作用,以及探究氢原子和受体氧原子间距离、成键角度等因素对各种非键作用能的影响。已有参考文献研究结果表明:(1)当将氢链作用看成是范德华作用和静电作用的综合结果时,对氢键的反映cvff最差,COMPASS最好;(2)只要采用合适的范德华作用势函数、力常数以及指定恰当的原子部分电荷,是可以用一般的非键作用来反映氢键的。5. 工作计划
第1-2周 确认毕业论文题目，完成相关资料查阅
第3-4周 完成开题报告和文献翻译，并制定文章主体与结构
第5周继续查阅大量与本课题相关的文献、资料，模拟计算相关化合物的结构
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