天然低共熔溶剂催化生物衍生果糖制备HMF开题报告

1. 研究目的与意义

5-HMF研究背景
5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是12种最有价值的平台化学品之一，其也被认为是生物质精炼和石化精炼之间的桥梁，因为其是用于制造精细化学品、塑料、聚合物、药物和液体燃料的柔性中间体。
全球经济的高速增长导致对石油、煤炭和天然气等能源的需求迅速增加，这些能源在性质上是不可再生的，不利于可持续发展。生物质是唯一的可再生碳资源，可用于生产液体燃料和化学品，具有资源丰富、成本低、可再生、二氧化碳循环等优势。因此，它可以作为理想的原材料来制造大量有价值的产品，用于构建未来的生物燃料和生化制品。生物质转化为最终产品需要一系列解构、催化转化、分离和纯化过程。在这些转化过程中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为连接生物质原料与生物炼制工业的桥梁脱颖而出，因为它不仅可以保留生物质初始化学复杂性的合理比例，还可以转化为多种有希望取代相应石化产品的目标产品。
由于被认为是生物产品的原料，5-HMF可优先从基于生物质的单糖(即：果糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖)产生。但单糖本身的高成本性和食物的供应性，制约了5-HMF的大规模工业化生产。幸运的是，这些单糖从上游碳水化合物中提取，包括原料生物质(木材、木质素和木质纤维素)、多糖(纤维素、半纤维素、淀粉、壳聚糖和菊粉)和二糖(乳糖、纤维二糖、蔗糖和麦芽糖)，这提供了机会和潜在的原料。逐渐脱水并连续脱水的生物质可转化为5-HMF，而5-HMF进一步经历各种反应，生产出各种增值燃料和化学品。
果糖转化5-HMF研究背景
在各种原料中，果糖含有与5-HMF类似的五环结构，是合成5-HMF最易修改的原料。由于果糖可以通过简单的脱水过程转化为5-HMF，所以早期的研究通常采用果糖作为起始原料，许多含Br#248;nsted酸的催化剂都能有效催化果糖脱水成5-HMF，离子液体、有机溶剂和金属盐也可以促进果糖脱水成5-HMF。
低共熔研究背景
低共熔溶剂(DES)被认为是绿色溶剂，因其成本低、无毒、可生物降解性强而被应用于各种工业领域。另一方面，据报道DES是一种有效的反应体系，其性能与离子液体相当。在DES反应体系中，催化剂的活化机制可能会受到离子配对调节、质子转移、配体-金属配合物形成等不同相互作用的很大影响。考虑到DES在可持续化学中的显著性能，它们可能在生物质降解中替代离子液体。在我们之前的工作中，各种生物衍生化学品如5-HMF，电动势，5-氯甲基糠醛(CMF)，和5-乙酰氧甲基糠醛(AMF)是由己糖(果糖和葡萄糖)/氯化胆碱，一种天然的低共熔溶剂(NADES)。随后，水辅助的天然低共熔溶剂(A-NADES)被提升为果糖转化的更便宜和更有效的反应介质，以克服NADES的潜在热导率和粘度。然而，由于DES显示了可接受的己糖5-HMF生产能力，很少有报告将DES用作降解大量生生物质或碳水化合物(如淀粉、纤维素和食物垃圾)的潜在反应介质。据我们所知，尚未在NADES中研究过生生物质向5-HMF的降解。这种行为也需要在生物炼制方面进行讨论。关于酸性催化剂，已发现金属氯化物(如CrCl3、AlCl3和SnCl4)在水的存在下显示出Br#248;nsted和Lewis酸性面，并促进了果糖转化。
由于HBA和HBD之间形成了分子间氢键，因此生成的DESs的熔点通常远低于任何单个组分的熔点。一方面，由于其相似的物理化学性质，DESs通常被认为是IL类似物；另一方面，DESs因其成本低、制备容易、可生物降解等优点而显示出优于离子液体的优势。根据起始原料，DESs通常分为四类(I、II、III和IV)，称为Cat X-zY，其中Cat 指铵、鏻或锍阳离子，X通常是卤化物阴离子，Y表示路易斯或Br#248;nsted酸，z是Y分子的数目。I/II型DESs是由非水合/水合金属卤化物和季铵盐形成的，它们的熔点低是因为卤素阴离子和阳离子之间的电荷离域。III型DESs是由有机盐和HBD(酰胺、醇、羧酸等)通过氢键形成的。IV型DESs由金属卤化物和有机配体(尿素、乙酰胺、乙二醇等)形成。最近，已制备了非离子型DESs，并将其归类为V型，这种DES源于使用麝香草酚/薄荷醇体系的天然酚类化合物。还认为酮类和胺类是形成V型DESs的较好化合物，因为酚类化合物既没有良好的HBA中心，也没有强的活化基团。实际上，已经合成和总结了大量基于有机酸、氨基酸、萜类、糖类等天然代谢产物的天然DES，这些DES因其合成简单、成本低、粘度低、可生物降解、生物相容性好而近年来备受关注。与离子液体类似，Br#248;nsted和Lewis酸性离子液体可作为替代介质，用于增溶或催化各种生物质加工中的有机和生物活性基质。
本次实验利用天然低共熔溶剂，对底物果糖进行催化，使其能够高效脱水，并通过逐步改善低共熔溶剂条件提高产率。本次研究可为提高低共熔催化果糖得到5-HMF的产率提供有价值的参考。

2. 研究内容和预期目标

本研究立足于国内外研究现状，对天然低共熔溶剂催化生物衍生果糖制备5-hmf进行优化。

具体研究内容如下：
（1）配置低共熔溶剂双相体系与底物果糖进行反应；
（2）通过改变时间、温度、水的含量、hba和hbd的比例、有机溶剂含量、hba种类、hbd种类对实验结果进行优化；
（3）稀释过滤后通过液相测定反应后上相\下相峰面积，进行数据分析。

预期目标
通过对天然低共熔溶剂催化生物衍生果糖制备5-hmf的优化，提高5-hmf产量。

3. 研究的方法与步骤

实验材料
底物：果糖
溶剂：水相（下层）：柠檬酸，甜菜碱，甘油，尿素，乙醇酸，乙二醇，乳酸，苹果酸，dmso，γ-戊内酯，四丁基溴化铵，氯化锌，氯化胆碱，乙酸乙酯，四甲基氢氧化铵
有机相（上层）：mibk，乙酸乙酯，四甲基氢氧化铵，γ-戊内酯
实验仪器：油浴锅，耐压瓶
研究方法
配置低共熔溶剂双相体系与底物果糖进行反应，改变时间、温度、水的含量、hba和hbd的比例、有机溶剂含量、hba种类、hbd种类得到不同的实验结果，稀释50倍后过滤，使用液相仪测量，整理得到的数据，计算5-hmf产率。

实验步骤
（1）称取2.5g柠檬酸和1g甜菜碱，加入3g水，摇匀作为下相，从中取1.5ml加入到100mg果糖中，再加入4.5ml mibk作为上相三次，在120℃条件下分别油浴加热30min，1h，2h；
（2）称取2.5g柠檬酸和1g甜菜碱三次，分别加入1.5g，6g，9g水，摇匀作为下相，分别从中取1.5ml加入到100mg果糖中，再加入4.5ml mibk作为上相，在120℃条件下油浴加热2h；
（3）称取4g柠檬酸和1g甜菜碱，加入2.5g水；称取1g柠檬酸和1g甜菜碱，加入1g水；称取0.5g柠檬酸和1g甜菜碱，加入0.75g水；摇匀作为下相。

分别从中取1.5ml加入到100mg果糖中，再加入4.5ml mibk作为上相，在120℃条件下油浴加热2h；
（4）称取4g柠檬酸和1g甜菜碱，加入2.5g水，摇匀作为下相，从中取1.5ml加入到100mg果糖中，重复三次，再分别加入1.5ml，3ml，6ml mibk作为上相，在120℃条件下油浴加热2h；
（5）分别称取4g甘油，尿素，乙醇酸，乙二醇，乳酸，苹果酸，再分别称取1g甜菜碱，加入2.5g水，摇匀作为下相，从中取1.5ml加入到100mg果糖中，再加入4.5ml mibk作为上相，在120℃条件下油浴加热2h；
（6）分别称取1.5ml dmso，γ-戊内酯作为下相，再加入4.5ml mibk作为上相，在120℃条件下油浴加热2h，测量结果；分别称取5gdmso，γ-戊内酯，加入2.5g水，摇匀作为下相，从中取1.5ml加入到100mg果糖中，再加入4.5ml mibk作为上相，在120℃条件下油浴加热2h；
（7）只取1.5ml水，再加入4.5ml mibk作为上相，加入到100mg果糖中，在120℃条件下油浴加热2h，测量结果；只取1.5ml水，加入到100mg果糖中，在120℃条件下油浴加热2h；
（8）称取4g柠檬酸三次，再分别加入1g四丁基溴化铵，氯化锌，氯化胆碱，加入2.5g水，摇匀作为下相，从中取1.5ml加入到100mg果糖中，再加入4.5ml mibk作为上相，在120℃条件下油浴加热2h；
（9）称取4g柠檬酸和1g甜菜碱，加入2.5g配好的氢氧化钠饱和溶液，摇匀作为下相，从中取1.5ml加入到100mg果糖中，重复三次，再分别加入4.5ml乙酸乙酯，四甲基氢氧化铵，γ-戊内酯作为上相，在120℃条件下油浴加热2h；
（10）把得到的所有溶液上相和下相分开，分别稀释50倍，然后用滤头过滤，分装到不同的小瓶中，使用液相仪测量，记录下每个条件下的峰面积，然后数据处理，计算5-hmf产率。

4. 参考文献

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5. 计划与进度安排

（1）2024年12月27日-2024年3月1日 查阅文献，根据任务书书写开题报告，制定实验方案，翻译外文文献；
（2）2024年3月2日-2024年3月10日 天然低共熔溶剂的合成，熟悉反应操作；
（3）2024年3月11日-2024年4月1日 天然低共熔溶剂催化反应及产物分析；
（4）2024年4月2日-2024年5月1日 数据处理，通过数据及结构分析找出最优反应条件；
（5）2024年5月2日-2024年5月20日 整理数据，分析数据，写论文，修改论文，答辩。